简述高透明材料Hybrar/i

    透明聚丙烯具有优良的透明性、光泽度、较高的热变形温度，可以部分替代聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等透明塑料，被广泛应用于微波用具、包装材料、医疗器械、工艺品、玩具、文具及工业零部件等领域。在通常加工条件下，聚丙烯制品透明性差，光泽度低，目前改善聚丙烯透明度的方式主要有以下几种：

1．在聚合过程中引入第二种单体而改变分子链的规整度，影响其晶核的生长，从而改善其透明度；

2．添加异相成核剂，大幅度增加了晶核数量，提高结晶速率，减小球晶尺寸，从而使聚丙烯透明度和光泽度得以提高；

3.采用茂金属催化剂生产透明聚丙烯产品；

4．与其它高聚物共混，加入的第二组分影响聚丙烯的结晶行为，使晶粒细化，改善透明度。

    Hybrar™是由日本株式会社可乐丽（Kuraray）公司利用独特的异戊二烯技术开发的另一系列的高性能热塑性弹性体。Hybrar™具有氢化和非氢化品牌，氢化产物与i-PP具有很好的相容性，可以被用来生产透明性好，柔软和力学性能优异的共混物，特别是与高透明性聚丙烯的共混物具有良好的透明性。其产品结构如图1所示：

图1  高性能热塑性弹性体Hybrar的结构示意图

    其中苯乙烯段作为硬段，常温下起物理交联点的作用，在高温下可熔化加工，显示了塑料加工特性；异戊二烯、乙烯支化的异戊二烯等作为软段，贡献弹性，使材料表现弹性体特性。本工作采用物理共混合金化的方法制备了一系列Hybrar/i-PP共混物，并应用DSC、PLM和PCM等测试手段对共混中i-PP组分的结晶行为和晶区形貌与共混物透明性间的关系进行深入研究。

    1实验部分

    1.1试验原料

    i-PP，无规共聚物，牌号M160E，中国石化上海石油化工股份有限公司，透光率>70%，硬度96A，MFR为1.6g/10min（230℃，2.16kg）；Hybrar，牌号7311K，日本株式会社可乐丽公司，硬度46A，MFR为4.7g/10min（230℃，2.16kg）。

    1.2共混合金化

    按10/90，20/80，30/70，40/60，50/50，60/40和70/30的重量比将Hybrar和i-PP配成共混树脂，在高速搅拌器中混合后输送到双螺杆挤出机中，挤出机的螺杆直径为40mm，长径比为36，设定挤出机沿加料口至口模方向温度为135～190℃，口模温度为180℃。反应物经口模挤出、冷却、切粒，得到共混树脂。

    1.3共混物的结构表征

    将Hybrar/i-PP共混物模压成厚度0.5mm的薄片，按GB2410-1980测试其透光率、雾度。测试设备采用上海市第三光学仪器厂生产的WGW光电雾度计，试样尺寸为50×50mm2。

    取5～10mg共混样品，采用Perkin-Elmer7型示差扫描量热仪测试样品的熔融和结晶行为。先将样品在200℃恒温5min消除热历史的影响，然后以10℃/min的速率冷却至室温，观察其结晶行为；待样品结晶完全后，再以10℃/min的速率加热到200℃，观察其熔融行为。

    取约10mg共混样品夹在圆形玻璃片中，在190℃热台上熔融后再加压制得偏光试片。采用南京江南光电(集团)股份有限公司生产的XPT-7型偏光显微镜对球晶形貌进行观察。

    将Hybrar/i-PP共混物模压成厚度1mm的薄片，采用日本理学(Rigaku)公司生产的D-MAX-RA型X射线衍射仪进行WAXD分析：Cu/Kα射线(λ=0.154157nm)，扫描范围在5°～60°之间，工作电压/电流为80mA/40KV。

    2结果与讨论

    2.1共混物的光学性能

    表1不同组成的Hybrar/i-PP共混物的光学性能

    将Hybrar加入i-PP后，共混物的透明度明显增加，由表1数据可见，随Hybrar用量的增加，共混物的透光率提高，同时雾度下降。当Hybrar用量达到40%左右时，共混物的透光率大于90%，同时雾度降低到10%左右。大量研究工作已表明，i-PP的结晶行为对材料的透明性有较大的影响，通常结晶度越大，球晶尺寸分布越宽则透明性越差；而Hybrar是一种完全非晶的全透明材料，其透明率接近100%。因此，我们选取透明性最好Hybrar/i-PP=70/30的样品，对其中i-PP组分的结晶行为进行深入研究。

    2.2共混物的结晶行为

图2Hybrar/i-PP(70/30)共混样品的熔融和结晶行为

    图2为采用DSC测试的Hybrar/i-PP共混样品的熔融与结晶行为。纯PPGM160E的熔点为146℃，Hybrar/i-PP共混物的熔融温度基本保持不变，但熔融峰较宽，表明生成的晶体尺寸大小不一，且分布范围较宽。纯GM160E的DSC结晶温度为116.5℃，而Hybrar/i-PP共混物的结晶温度为97.2℃，下降将近20℃。这是因为i-PP在共混物中所占的比例小（仅为30%），大量Hybrar的存在对i-PP大分子链起“稀释”作用，同时Hybrar分子对i-PP球晶的形成起插入、分割和破坏作用。因此，i-PP大分子链规整排列形成结晶的能力下降，需要在更低的温度下才能形成晶体。

    i-PP是一种具有复杂多晶型结构的聚合物，在不同结晶条件下可生成α、β、γ、δ和六方五种晶体形态，其中最常见的有单斜晶系的α型(最稳定)和六方晶系的β型(亚稳态)晶体。WAXD研究表明[]，谱图在2=14.1°、16.9°和18.8°处出现强的衍射峰，分别对应i-PP晶型的(110)、(040)和(130)晶面的特征峰，而在2=16.0°处出现β晶型的(300)晶面的特征峰。图3为Hybrar/i-PP共混物的WAXD谱图，在2=13.8°、16.5°和18.1°处出现强的衍射峰，同时在2=15.4°处出现小峰，这与i-PP、β晶型特征峰位置相比有一定的偏移。分析认为，共混物中的i-PP组分仍然生成α晶型为主的晶体结构，但结晶能力下降，晶体不完善，这与上述DSC测试结果相一致。

图3Hybrar/i-PP(70/30)共混样品的WAXD谱图

    i-PP共混物的透明性普遍较差，这是因为普通i-PP在熔体冷却结晶时，很容易形成较大的晶粒，且晶粒尺寸大小不一。当晶粒尺寸大于可见光波长（390～760nm）时，入射光在晶区发生大量的反射和散射，从而使材料的透光率减小，透明性下降。通常可通过降低球晶的尺寸使其小于可见光波长来改善材料的透明性，而球晶尺寸是由聚合物的结构和结晶的工艺条件决定的。本工作中所选择的GM160E为无规共聚型，自身已具有很高的透明性。图4为在偏光显微镜中观察到的Hybrar/i-PP共混物样品的球晶形貌，由照片可见，共混样品中i-PP的球晶尺寸明显减小，已观察不到明显的球晶形状，只能见一些“亮点”均匀分布在整个共混体系中，但“亮点”的尺寸仍在1μm以上。PLM观察结果与成核剂增加i-PP透明性的原理相吻合：通过加入成核剂，提高i-PP熔体的成核密度，降低球晶尺寸，形成比较均一的结晶结构，从而达到球晶的细微化，这些细微化的结构减少了入射光在晶区和非晶区的散射，从而使得i-PP的透明度提高。此外，虽然i-PP的球晶尺寸仍在可见光波长以上，但共混材料仍具有很高的透明度。分析发现，本工作所用的氢化Hybrar7311的密度为0.89g/cm3，与i-PP的密度（0.90～0.92g/cm3）比较接近，且Hybrar用量高达70%，导致整个共混样品中的无定形区域大于结晶区域，这就减少了晶相结构与非晶相结构间折光指数的差异，从而使Hybrar/i-PP共混物的透明性能得以改善。

图4Hybrar/i-PP(70/30)共混物的PLM照片

    3结论

    采用物理共混法制备了一系列具有高透明的Hybrar/i-PP共混物，并应用DSC、WAXD、PLM等测试手段对其结晶行为进行系统研究。测试结果表明，共混物中i-PP组分的结晶能力下降，DSC结晶温度下降近20℃；同时生成以α晶型为主的晶体结构，但其特征峰位置与标准谱图相比有一定的差别。共混物中i-PP组分生成的球晶尺寸减小，晶相区与非晶相区折光指数的差异下降是共混物具有高透明性的主要原因。Hybrar/i-PP共混物透明，柔软，回弹性好，在薄膜领域有着广泛应用。