国内外生物降解热塑性材料的研究现状和进展(二)

    PBS具有生物降解性，主要用于生产包装瓶、薄膜、堆肥袋和快餐餐具等。PBS具有优良的可加工性能，可在传统的塑料加工设备上生产膜(拉伸膜)、片和带等。PBS制品的耐热性好，作为一次性餐具(可装冷食和热食)，而PLA一次性餐具只能装冷食。PBS的韧性远优于PLA，但工业化生产PBS的单体(丁二酸和1,4-丁二醇)均来自石油产品。通过淀粉发酵制备PLA的单体乳酸已在美国Natureworks公司工业化，近日日本三菱化学和味之素公司将开发一种生化工艺，以玉米淀粉为原料制取1,4-丁二酸，用完全源自可再生资源的单体生产PBS即将成为现实。

    为改善PBS的模量、气体阻隔性能和熔体流动性，采用熔融挤出插层技术将PBS分子插入到有机改性纳米MMT的层间，共混材料的氧气渗透性随纳米MMT含量的增加而降低，PBS的模量提高。为降低生产成本，PBS也可与淀粉进行共混。

    PBS的结晶度高达40%-60%，其生物降解速率较慢，且脆性大，断裂伸长率为300%左右。因此，通过共聚改性可降低PBS的结晶度，提高其生物降解速率和断裂伸长率。有关共聚改性的研究报道较多，为改善PBS的降解性，加入己二酸、乙二醇等共聚组分，调节产物丁二酸丁二醇酯与己二酸乙二醇酯共聚物P(BS-co-BA)、丁二酸丁二醇酯与乙烯基丁二酸酯共聚物P(BS-co-ES)中共聚组分的含量，得到可生物降解的PBS。

    1.5PPC

    PPC是二氧化碳和环氧丙烷共聚得到的可生物降解聚合物，结构式为

    HO-[-CH2-CH-O-C-O-]n-H
    |║
    CH3O

    由于制备PPC的过程可固定和循环二氧化碳，因此备受人们关注。通常PPC为无定形聚合物，可作为韧化剂，但PPC的力学性能和热稳定性差。为提高PPC的性能，关于PPC与可降解聚合物共混改性的研究很多。研究PHB与PPC共混时发现，马来酸酐封端剂可提高PPC的热稳定性；PHB与PPC可形成弱混溶体系。PLA的强度高、断裂伸长率低，而PPC的强度低、断裂伸长率高，PLA与PPC共混可优势互补，红外光谱、示差扫描量热和力学分析结果表明，PLA与PPC具有良好的相容性。研究PPC与淀粉共混时发现，PPC中的氧原子与淀粉中的羟基可形成氢键，且相互作用；随共混体系中淀粉含量的增加，PPC-淀粉混合物的Tg略有升高，这与氢键的相互作用有关；拉伸实验结果表明，PPC和淀粉有良好的界面相互作用。另外，加入淀粉可提高共混物的热稳定性；加入丁二酸酐可提高PPC的稳定性，降低界面张力，提高PPC和淀粉的相容性。用二氧化碳与环氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯对碳资源的利用、保护环境均有重大的意义。采用催化合成法不仅方法简单、性能优异，且成本低、原料来源广，为利用二氧化碳制取高分子化合物开辟了一条崭新的途径。但目前用于该反应的催化剂还存在许多问题(如催化剂对水和空气敏感、催化效率低、反应周期长、聚碳酸酯的相对分子质量较小及其分布较宽等)。因此，研究经济、高效的催化剂是该领域的主要课题，如何使产品的性能稳定、质量均一是产业化的前提。

    1.6PVA

    PVA是目前乙烯基商品聚合物中惟一具有生物降解性的材料，是由醋酸乙烯酯聚合后醇解得到的。PVA是水溶性聚合物，为酶的降解提供了必要的条件。PVA不能熔融加工，多采用溶液流延法制膜。由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此PVA与淀粉、再生纤维素共混可方便地改善它们的物理机械性能，同时具有完全可生物降解性。
    由于在PVA中乙烯醇的结构单元是亲水性的，而醋酸乙烯酯的结构单元是疏水性的，因而不同醇解度的PVA与淀粉的共混物在不同湿度条件下的相容性和强度有很大差别。嵌段共聚物中的聚丙烯酰胺(PAAm)可显著提高PVA与淀粉的相容性，可生产透明且强度高的膜。在PVA的端基引入丁基、辛基、十二烷基或用少量含长链烷基的乙烯类单体共聚来改善PVA与淀粉间的相互作用，淀粉与疏水界面的烷基形成螺旋结构。但上述方法得到的PVA膜的耐水性能差。由淀粉-PVA共混物的二甲基亚砜水溶液中得到的PVA膜在甲醛蒸气中交联，以改善PVA的耐湿性和力学性能。

    2淀粉生物降解塑料2.1TPS

    向淀粉中加入小分子塑化剂，淀粉分子间和分子内氢键被塑化剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉的分子活动能力得到提高，Tg降低，淀粉表现出热可塑性，在高温剪切力(挤出、模压及注塑等)作用下，即可制得TPS。

    在众多淀粉品种中，由于玉米淀粉价廉易得，在TPS的研究中应用较多。淀粉的强度低、易回生(再结晶)，同时具有很强的亲水性，因此限制了TPS的应用。目前，对TPS的研究主要集中在提高强度、抑制结晶和降低亲水性等方面。

    塑化剂一般含有能与淀粉中羟基形成氢键的基团(如羟基、氨基或酰胺基)。常用的塑化剂包括甘油、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等。其中，以甘油为塑化剂的研究较多。塑化剂的种类不同，TPS的力学性能明显不同。不同种类塑化剂的TPS性能的比较见表1。

    表1不同种类塑化剂的TPS性能比较

    Table1PropertiesofTPSwithdifferentplasticizers     

    GTPS,ETPS,FETPS,UFTPSandUETPSareabbreviations of the rmalplasticstarch(TPS) plasticized by glycerol, ethanamide, formamide/ ethanamide, formamide/ ureaande than amide/ urea, respectively.

Item	Yield stress /MPa	Tensile stress /MPa	Yield strain, %	Tensile strain,%	Young smodulus /MPa	Fracture energy/ (N·m)
GTPS	3.53	5.51	6.84	85.5	38.2	1.92
ETPS	4.1	6	14	106	75.3	2.3
FETPS	3.7	5.6	23.5	96.4	47.2	1.34
UFTPS	3.69	4.53	13.9	109.7	87.3	1.87
UETPS	4.31	6.38	5.4	116.7	124.7	1.38

    由于淀粉易回生，TPS在放置过程中易老化变脆，失去使用性能。一般来说，淀粉的结晶速率随水含量的增加而加快，而由于塑化剂与淀粉间较强的氢键作用使淀粉链的活动性和结合水的稳定性降低，塑化剂的含量增加可使结晶速率下降。但若塑化剂具有较高的吸湿性，材料中水分含量相应增加，淀粉的结晶速率反而增大。
    含有酰胺基团的塑化剂(如尿素和甲酰胺)可抑制淀粉的回生。实验结果表明，甲酰胺塑化的TPS在相对湿度为50%的条件下室温保存70d后，没有淀粉的再结晶峰出现，说明甲酰胺塑化的TPS的耐回生性能良好。实验结果表明，塑化剂与淀粉之间形成氢键的能力越强，淀粉的耐回生性能越好。用乙二撑二甲酰胺为塑化剂制备的TPS的力学性能较好，耐水性能得到极大改善。

    2.2TPS的增强增韧

    加入小分子塑化剂改善了淀粉的加工性能和使用性能，但TPS的耐水性能和力学性能仍然较差，应用范围有限；用改性淀粉制备的材料的耐水性能和力学性能得到改善，但淀粉改性时所使用的有机溶剂可造成产物分离困难和增加TPS的生产成本，近年来的研究表明，天然有机材料(如纤维素)及天然无机材料(如MMT)增强TPS时，TPS复合材料表现出良好的耐水性能和力学性能。

    2.2.1纤维素增强TPS

    纤维素是地球上最丰富的天然聚合物之一，与淀粉具有相似的结构，葡萄糖重复单元的自由羟基间的分子内和分子间氢键构成的这种结构不因温度升高而被破坏，致使纤维素无热塑性。纤维素由于可再生、价格便宜，且可完全降解成对环境无害的小分子，与一些材料(尤其是极性基质材料)的相容性较好，所以可用作填料，提高塑料的性能。

    从简单和降低成本的角度考虑，可直接将纤维素加入到TPS中，共混后，纤维素与淀粉相互作用导致了淀粉的运动能力下降，低温断裂后，扫描电子显微镜照片显示纤维素嵌入到淀粉基质中。纤维素增强TPS的模量和强度增大，热稳定性提高，Tg向高温偏移，耐老化性能良好；拉伸强度随纤维素添加量的增加而增大，当纤维素的质量分数为40%时，纤维素增强TPS的拉伸强度是纯TPS的3倍；另外，纤维素增强TPS的增强作用随纤维长度的增长而明显加强。

    2.2.2MMT增强TPS

    与传统材料相比，聚合物-MMT纳米复合材料具有优良的物理机械性能(高强度、高模量、高热稳定性、高气液阻隔性能等)。TPS和MMT在纳米尺度上相复合，可制备性能良好的TPS基生物降解材料。

    在制备MMT增强TPS时发现，MMT处于亚微米过渡填充状态，提出了MMT与淀粉分子之间的“强吸附和氢键协同效应理论”，该理论很好地阐释了MMT增强热塑性材料具有较高力学性能的原因。用乙酰胺和柠檬酸对MMT进行活化后，通过“熔体插层技术”可制备乙酰胺活化MMT-甲酰胺/乙酰胺塑化热塑性淀粉(FETPS-EMMT)插层型纳米复合材料、乙酰胺活化MMT-乙酰胺/尿素塑化热塑性淀粉(UETPS-EMMT)和柠檬酸活化MMT-甲酰胺/尿素塑化热塑性淀粉(UFTPS-CMMT)剥离型纳米复合材料。其中，MMT的质量分数为8%的UETPS-EMMT纳米复合材料经“液氮低温冷冻”处理后，拉伸应力、断裂伸长率、杨氏模量和断裂能分别达到29.81MPa、152.14%、734.58MPa、3.05N·m，是一种理想的强韧性材料；经微观形貌分析UETPS-EMMT纳米复合材料经“液氮低温冷冻”处理后具有“网状纤维结构”，从而解释了UETPS-EMMT纳米复合材料低温处理后具有较好力学性能的原因。以上纳米复合物材料的耐回生性能和耐水性能与纯TPS相比，均有较大幅度的改善，将纳米复合材料进行二次加工可得到力学性能更好的材料。不同塑化剂的TPS-MMT纳米复合材料性能的比较见表2。

    表2不同塑化剂的TPS-MMT纳米复合材料性能的比较

    Table2PropertiesofTPS-montmorillonite(MMT)

    nano-compositeswithdifferentplasticizers

Item	Yield stress /MPa	Tensile stress /MPa	Yield strain, %	Tensil estrain, %	Young smodulus /MPa	Fract ureenergy/(N·m)
GTPS-MMT	4.2	6.6	5.4	65.1	54.3	1.73
GTPS-EMMT	4.4	6.9	5.1	60.2	59.8	1.69
FETPS-EMMT	6.0	7.5	25.1	85.2	145.1	1.81
UFTPS-CMMT	14.0	21.1	58.0	134.5	595.1	2.01
UFTPS Nano composite	9.6	14.8	51.2	64.2	387.1	2.05

    EMMT：MMTactivatedbyacetamide；CMMT：MMTactivatedbycitricacid.

    2.2.3其他天然材料增强TPS

    其他天然材料如海藻酸钠、壳质素、酪蛋白酸钠、1,4-反式-聚异戊二烯、果胶等均可使TPS的力学性能和耐水性能得到改善。

    2.3淀粉与可生物降解聚合物共混

    淀粉与可生物降解聚合物共混可改善TPS的不足(如TPS的力学性能和耐水性能较差)；另外，可生物降解聚合物成本比传统塑料高出几倍，淀粉的添加可降低TPS的生产成本，关于此方面的研究已有详细报道。

    3结语

    生物降解塑料作为一种新型塑料，无论从环境保护、开发利用可再生资源，还是合成特殊性能的高分子材料出发，均符合可持续发展战略的要求，并具有很好的应用前景。然而，目前低水平的产品和高的成本价格限制了它的应用。

    TPS由于力学性能和耐水性能较差，其应用范围受到一定限制；改性淀粉使TPS的性能得到改善，但生产成本相应增加；添加纤维素和MMT可使TPS的力学性能得到极大改善，但由于纤维素分子间和分子内强烈的氢键作用使其只能嵌入在TPS的基质中，纤维素的分散性还有待于提高；用MMT提高TPS的性能，生产成本较高；TPS与可降解聚合物的共混还需解决两相相容性的问题。鉴于以上原因，TPS不能完全替代合成聚合物材料，因此涉及到TPS的基础和应用方面的研究，仍有许多领域有待开发。