国内外生物降解热塑性材料的研究现状和进展(一)

    生物降解塑料是21世纪末的一种新型材料。生物降解塑料是指塑料在完成使用功能后，在自然环境中微生物的作用下引起断链导致矿化，最终以小分子的形式进入自然界。GB/18006.1-1999《一次性可降解餐饮具通用技术条件》中对生物降解性材料的定义是“可在自然环境微生物(细菌、霉菌、藻类)酶作用下，发生生物化学反应，因其外观霉变到内在质量变化，最终形成二氧化碳和水的材料。生物降解塑料可由可再生资源(如淀粉、纤维素)为原料制备，也可通过微生物合成由小分子制备或由石油基为原料制备。

    本文综述了近年来国内外研究广泛的合成类生物降解塑料(聚乳酸(PLA)、聚羟烷基酯(PHA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚乙烯醇及其共聚物(PVA))和淀粉类生物降解塑料的研究现状，并探讨了存在的问题。

    1合成类生物降解塑料

    1.1PLA

    PLA的结构式为-[-C-CH-O-]n-，是线型脂肪族热塑性聚酯，聚合单体为乳酸或乳酸的二聚体(丙交酯)。近年来由于环保的要求及发酵法生产技术的进步，乳酸已主要采用发酵法生产。发酵法生产乳酸可用的原料很多，如天然多糖(如淀粉、纤维素等)和一些可利用的工业生产废弃物。因此，发酵法生产乳酸不仅节省了不可再生的石油资源、降低了成本，还提高了PLA的市场竞争力。

    PLA的合成方法主要采用直接聚合法、开环聚合法、共聚法和扩链聚合法等。目前采用较多的是开环聚合法，该法可得到相对分子质量大、机械强度高的聚合物。PLA是一种等规立构聚合物，其中主链的立体化学结构可在PLA聚合过程中通过调节D型与L型乳酸单体的配比形成无规或嵌段立构聚合物，而相对分子质量可通过直接添加含有羟基的化合物(如乳酸、水、醇等)来控制。此外，通过控制PLA的立体化学结构，可精确控制材料的结晶度、结晶速率、机械性能及加工温度，还可间接控制聚合物的降解速率。相对分子质量大的PLA是无色的，具有较高的强度和模量，性能与聚苯乙烯相似。

    PLA除具有较高的强度和模量外，还具有良好的生物相容性和生物降解性，其降解产物能参与人体的新陈代谢，且性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前在生物降解医用材料领域中最受重视和应用，可作为医用缝合线、药物缓释材料、骨固定及修复材料等。由于PLA的玻璃化转变温度(Tg)高于室温，因此在Tg以下，PLA表现出类似玻璃的脆性，具有较高的拉伸强度、压缩模量，质硬但韧性较差，缺乏柔性和弹性；在Tg以上，PLA则呈现较大的回弹性、柔韧性和冲击强度。此外，PLA的化学结构缺乏反应性官能团，也不具有亲水性，需控制降解速率，对气体、水等小分子的阻隔能力都较差，这些都制约了PLA在纺织、塑料包装和其他领域的应用。特别是作为包装材料，除应具备较低的价格外，还必须具备较好的柔韧性和抗渗透性。因此，必须对PLA进行改性，提高其性能，以扩大应用范围。

    近年来在PLA共聚改性方面的研究较多，可分为化学改性和物理改性两大类，化学改性可通过将PLA与其他聚合物单体共聚，或接枝含有活性官能团的小分子，还可使用交联等手段降低PLA分子链的规整度和结晶度，以提高PLA的柔性和弹性；同时可改进PLA的降解性能、亲水性及力学性能，获得低成本产品，从而更好地满足在医学领域或环保方面的需求。

   与化学改性相比，物理改性更加方便、廉价，适宜大规模工业化。PLA的物理改性主要是通过共混改性的方法，削弱PLA分子间存在的较强的范德华力和氢键作用，提高聚合物热塑性，同时降低生产成本。将PLA与PCL、淀粉、热塑性淀粉，(TPS)、聚醋酸乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚β-羟基丁酸酯(PHB)、微晶纤维素、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)和聚乙二醇(PEG)及其衍生物等高聚物共混可在一定程度上改善PLA的热塑性，提高其机械性能。此外，柠檬酸酯、磷酸酯、三醋酸甘油酯、丙交酯、葡萄糖单体、半脂肪酸酯、甘油、丙交酯等低聚物都能很好地增塑PLA，使PLA在可降解塑料包装等方面具有实用价值。近几年来，运用无机纳米材料(如蒙脱土(MMT)、高岭土等)进行共混插层，在PLA改性方面也得到了广泛研究，插层后的PLA材料的机械性能、阻隔和阻燃等性能都明显提高。

    1.2PHA

    PHA主要是自然界中许多微生物在生长受限制的情况下，在体内积聚的作为能源和碳源物质的羟烷基酯(HA)类热塑性聚酯，是由微生物合成的生物降解材料。在由众多微生物产生的PHA中，发现最早、分布最广的为PHB。

    PHB的合成虽可在实验室内完成，但生物合成PHB不仅具有价格优势，而且符合绿色化学的要求，具有广阔的研究前景。在自然条件下，细菌中PHB的质量分数只有1%-2%，但通过对N、O、P和矿物离子的控制，细菌中PHB的含量将大幅度提高。此外，通过生物工程和遗传工程等技术获得的“转基因植物”，能提高PHB的产量，还能合成出新型聚合物，具有广阔的前景。

    PHB是由D(-)β-羟基丁酸聚合成的具有光学活性的热塑性聚合物。在PHB中，多个D型羟基丁酸酯(HB)单元组成右旋α-螺旋结构，每个螺旋由两个β-羟基丁酸组成，化学结构式为  

O
║
-[-O-OH-CH2-C-]m-
|
CH3
    PHB作为热塑性聚酯和一种完全生物降解的高分子材料，具有很好的生物相容性，因此应用范围很广，可用作各种绿色包装材料(如容器、纸张涂膜、耐热耐水耐油制品、生物降解薄膜等)；可作为药物基质植入人体内，以控制药物的释放；还可作为人体组织工程支架材料和骨骼修复材料。

    生物合成的PHB具有很高的纯度和立构化学规整度，线型分子链和R型全同立构使其很容易结晶，形成很大的球晶，断裂伸长率较低，在常温下表现出极大的脆性，不耐冲击，缺乏柔性和弹性。同时，较高的结晶度使PHB的降解性能大幅度降低，使其降解速率得不到有效控制。PHB在熔融状态下极不稳定，且加工温度范围很窄。此外，PHB与其他市售塑料相比，价格昂贵，严重限制了它在可降解材料方面的应用。

    鉴于以上不足，人们对PHB进行了大量的改性研究。目前对PHB改性的方法主要有3种：生物改性、化学改性和物理改性。生物改性即通过生物合成在PHB链段上引入另外的HA单元(如羟基戊酸(HV))，改性后的PHB称为PHBV，结构式为 

O O
║║
-[-O-OH-CH2-C-]m-[-O-OH-CH2-C-]n-
||
CH3C2H5
    通过调整原料中戊酸与丁酸的含量，可得到HV含量不同的无规共聚物，其结晶度和熔点降低，抗冲击和加工性能显著改善。

此外，通过化学改性在PHB主链中经共聚、接枝等分子修饰的方法引入另一种分子链，使PHB分子链的规整度和结晶度下降，以提高PHB的柔性、弹性和亲水性，使PHB的应用范围更广。
    与上述两种方法相比，物理改性(即共混改性)的操作简便，经济实用，可将PHB通过与生物降解材料(如淀粉及其衍生物、TPS、纤维素及其衍生物等天然高聚物、PLA、PCL、聚碳酸酯、PVA、PEG等)共混合成高聚物。甘油、季戊四醇、大豆油、环氧大豆油、邻苯二甲酸酯类和柠檬酸酯类等通过与PHB共混均可起到增塑PHB的目的；PHB还可与非降解聚合物(如EVA和PMMA等高聚物)共混，在一定程度上改善PHB的热塑性，提高其机械性能。近几年来，有关PHB-纳米复合材料的报道较多。

    1.3PCL

    PCL的结构式为-[-C-(-CH2-)5-O-]n-。PCL是ε-己内酯开环聚合得到的线型聚合物，是一种热塑性结晶性聚酯。起初PCL可用作聚氯乙烯的固态塑化剂或用于聚氨酯的添加剂；后来围绕它的生物降解性又开发了许多新的应用领域(如药物的可控释放、可降解包装软材料和人体组织工程等)，目前这些应用已成为PCL的主要应用领域，PCL的主要缺点是Tg较低(为-60℃)、熔点低(约63℃)，分解温度约为250℃，这些限制了PCL的广泛应用。

    PCL的刚性与中密度聚乙烯相近，具有腊状手感，并与多种聚合物有较好的相容性，可用通用塑料加工方法进行热塑性加工，可制成薄膜及其他包装材料。在PCL中添加滑石粉和碳酸钙等天然矿物质，使其弹性比纯PCL好。PCL与纳米层状硅酸盐制备纳米复合物的研究也有报道。PCL与其他可生物降解材料的共混或共聚改性大多集中发生在PCL与PLA之间或它们的单体之间。PCL强度低，但韧性好；PLA很脆，但强度高，二者的共混物或它们的单体共聚物可优势互补。

    除PLA外，淀粉作为一种廉价的可再生资源也广泛作为PCL的共混相。为解决淀粉-PCL共混体系的相分离，简单的方法是加入含亲水亲油两性基团的增容剂，利用增容剂的疏水部分与PCL相的相容性、亲水部分与淀粉相的相容性来改善界面性能。近几年对淀粉-PCL共混体系增容剂的研究较多，如酸酐改性PCL、二异氰酸酯改性PCL制备遥爪聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性PCL、阴离子开环聚合己内酯接枝淀粉、PCL接枝右旋糖苷骨架等方法。将具有接枝结构的接枝物(通常指接枝度和接枝长度较大的接枝物)适量地加入淀粉-PCL共混体系后，共混体系的模量、强度降低，断裂伸长率和韧性明显提高，根据应用要求调节接枝结构可得到不同性能的共混体系。这些性能的变化与PCL结晶度及PCL基质和淀粉分散相之间的界面结合力都有很大的关系。其中，聚丙烯酸(PAA)接枝PCL时，接枝链长度和接枝率对淀粉-PCL共混体系力学性能影响的研究结果表明，PCL应具有一定的接枝率。接枝率过低，接枝PCL与PCL基质间的作用不足以稳定PCL基质和PAA-g-PCL界面；接枝率过高，降低了PAA与淀粉之间的相互作用。10.8%的接枝率对淀粉-PCL共混体系的增容效果最好，在此接枝率下共混体系的杨氏模量和强度随接枝链长度的增加而增大。PCL接枝链较短的共混体系具有较高的断裂伸长率和较好的拉伸韧性。本文将这种现象归因于PAA-g-PCL中PCL链的自结晶行为，过长的PCL接枝链和PCL基质在各自的相分离区结晶，此时PCL长链接枝物的增容效果很差；短链接枝物PCL与PCL基质处于无定形态，而不是共结晶态，形成偶极-偶极的相互作用，PCL短链接枝物的增容效果较好。
     1.4PBS

    PBS是通过丁二酸与1,4-丁二醇缩聚得到的。PBS的合成方法主要有3种。(1)直接酯化法。丁二酸与1,4-丁二醇直接缩聚得到PBS，合成由两步完成：先在较低的反应温度下将丁二酸与过量的1,4-丁二醇进行酯化，形成端羟基预聚物；然后在高温、高真空和催化剂的存在下脱除1,4-丁二醇，得到PBS。(2)酯交换反应法。丁二酸二甲酯与等量的1,4-丁二醇在催化剂存在下，在高温、高真空度条件下，脱甲醇进行酯交换反应得到PBS。(3)扩链反应法。直接酯化法和酯交换反应法均为缩聚可逆反应，平衡常数较小，在反应过程中需不断排除小分子物质，以获得相应相对分子质量的PBS。为进一步提高PBS的相对分子质量，常选择扩链反应法，利用扩链剂的活性基团与PBS的端羟基反应，提高PBS的相对分子质量。常用的扩链剂主要有酸酐和二异氰酸酯等。