可生物降解塑料的加工技术和发展趋势分析（1）

可生物降解塑料

　　可生物降解聚合物主要有两种类型：一种来自活性有机体；另一种来自可再生资源，但是需要进行聚合反应。这两种类型都可以用来生产可生物降解塑料。可生物降解聚合物是存在于或者形成于碳水化合物和蛋白质等活性有机体。这些都可以进行商业用途的塑料生产。举例如下：

来自可再生天然资源的分子可以发生聚合，继而可用于生产可生物降解塑料。

从植物变成塑料有两种方法：第一是使用发酵法，第二是利用植物自身产生塑料。

发酵法

发酵法是在无氧环境下，利用微生物分解有机物质。今天，典型的方法是使用基因工程微生物，特别的设计用于发生发酵以及物质被微生物分解的环境。目前两种发酵的方法正被用于产生生物聚合物和可生物降解的塑料。

• 细菌聚酯发酵（Bacterial Polyester Fermentation）: 细菌ralstonia eutropha（罗尔斯通氏菌）被用于发酵工艺，在其中细菌利用收获的植物糖类，例如玉米。这些细胞加工的副产物是一种聚酯类的生物高分子，这可以从细菌细胞中分离出来。
• 乳酸发酵（Lactic Acid Fermentation）:乳酸是由糖发酵而来，非常类似由细菌直接产生聚酯聚合物所使用的方法。但是在这一发酵过程中，发酵的副产物是乳酸，可以使用传统的聚合工艺作进一步的处理，将这种材料转化成聚乳酸（PLA）。

直接植物来源

植物具有成为塑料生产加工厂的潜力。通过基因学最大可能地开发植物。使用生物技术将获得的基因可以植入农作物中，结果可以开发出具有独特性能的塑料新材料。研究人员利用这种基因工程，已经得到了一种名为拟南芥(Arabidopsis thaliana)的植物。这种植物所含有的酶可以被细菌利用，从而形成塑料。细菌通过把阳光转换成能量而得到塑料。研究人员已经将这种酶的代码转移到植物中去，通过细胞加工使植物产生出塑料。植物收获以后通过溶剂作用将塑料萃取出来。得到液体，然后通过蒸馏方法将溶剂从得到的塑料中分离出来。

可生物降解聚合物的市场

缩短合成聚合物和生物聚合物的差距

差不多所有塑料的90%主要是由不可再生能源生产或者衍生而来的，其中包括天然气、石脑油、原油和煤，这些材料在塑料制造中起到原材料和能源的作用。一度曾经考虑农业材料作为塑料生产的替代原料和能量来源，但是十多年来都达不到预期目标。农业原料生产塑料主要障碍是成本和产品的功能性限制（淀粉产品对湿度敏感，聚羟基丁酸的脆性），以及专用塑料材料加工时缺乏柔韧性。

　　飞涨的油价、全球对可再生能源的关注、对温室气体的日益关注以及对于废物管理的重视，各种要素的汇合重新引起了对生物聚合物以及生产这种材料功效的兴趣。植物培养和加工的新技术正在缩短生物塑料和合成塑料之间成本的差异，以及材料性能的提高（以Biomer为例，正在开发熔体强度更高的PHB吹膜级牌号）。环境法规的日益完善性，已经刺激了对可生物降解塑料的兴趣。京都协议的实施也会带来更加尖锐的关注焦点，即和它们各自能源的消耗和二氧化碳排放有关的生物聚合物和合成材料的相关性能。(在京都协议范围之内，欧盟同意在2008年到2012年期间，在1990年的排放水平上，按照8%的幅度减少，同样日本也同意按照6%的幅度减少)。 按照经验方法，淀粉基塑料二氧化释放量，相对于一吨的石油原料衍生的塑料来说，可以减少0.8到3.2吨的二氧化碳排放量，这个范围影响到了塑料用石油基共聚物所占的份额。对于以含油种子为基础的塑料替代材料来说，以二氧化碳相等物的温室气体排放来说，据估计从每吨菜籽油中减少的排放量为1.5吨。

全球可生物降解高聚物的市场

　　在今后的10年，全球塑料市场有望能和过去的五十年一样，继续保持快速的增长。预计世界人均塑料消费量，在美国、西欧和日本地区，将从目前的24.5千克水平提高到2010年末的37千克，但是在这一段时期，东南亚和东亚以及印度作为增长地区，有望达到世界塑料消费的40%。世界塑料消费量有望从当前的18000万吨增加到2010年的25800万吨，而且随着塑料替代传统的钢铁、木材和玻璃等材料，所有的树脂种类都会出现明显的增长趋势。该领域的专家相信，在这段时间根据应用于发展生物塑料树脂的研发水平，可生物降解塑料保守估计能够得到整个塑料市场的1.5～4.8%份额，带来400～1250万吨的可生物降解聚合物市场。丰田的官方机构预期到2020年世界塑料市场的五分之一将会是可生物降解塑料，相当于3000万吨。

可生物降解高聚物的市场策略

　　有效营销策略的开发、阐述和应用对于任何计划在生物聚合物领域进行一系列投资的公司来说，是最重要的一步。虽然在生物聚合物产业的发展中存在各种需要考虑的因素，但是影响生物聚合物营效策略和相关产品/研发活动的关键因素为：

• 市场行业的选择(包装、农业、汽车、建筑和医疗)、地理学上的区域和目标市场：提高的生物聚合物加工技术能够很好的控制大分子结构，使得新一代的“商品”聚合物能够挑战更加昂贵的“专用”聚合物。加上新型催化剂和聚合反应控制的改进，综合功能和结构效果的新一代专用聚合物正出现并产生新的市场。例如在生物医学的移植、牙科和外科手术等应用中正在快速增长。
• 核心技术：发酵技术；作物育种；分子科学；作为原料或者能源或者两者兼具得原材料生产；发酵和生物量的生产过程中转基因生物（GMOs）或者非转基因生物的使用。
• 来自政府政策和总体法规环境的支持程度：回收塑料在某种程度上正在和生物可降解塑料进行竞争。政府的有关废物环境和处理的法规有望针对各种树脂的塑料销售有增强的影响。京都协议的实施很可能增加对某种生物基材料的需求。
• 不完整的生物聚合物产业供应链的发展和规模经济运营的启发，针对具有优越品质、能够以高价卖出的产品的关注。

可生物降解和非石油基聚合物

具有环境亲和力的塑料

　　市场上有三个主要的可降解聚合物种类。它们是PHA、PHB和聚乳酸(PLA)，以及淀粉基的聚合物。市场上其他用于可降解塑料的材料有木质素、纤维素、聚乙烯醇和聚-e-已内酯。有许多生产厂商都在加工可降解材料的共混物，提高这些材料的性能或者降低产品成本。

　　PHB及其共聚物已经被用来和许多聚合物进行了共混，具有非常不同的性能；生物可降解和非生物可降解、或者具有两个不同熔点和玻璃化转变温度的无定型或者结晶型，主要是为了改善它们的加工性能和低冲击性能。也可以将共混物用于提高PLA的性能。而正常的PLA材料，其性能非常类似聚苯乙烯，表现出脆性和低的断裂伸长率，例如，加入10～15%的Novamont 公司（前身是伊士慢化学）的产品，生物可降解石油基聚酯Eastar Bio，可预见性地改善延展性，得到具有相应较高的柔性模量和冲击强度。为了提高生物可降解性能，而同时能降低成本并保护资源，就有可能使用天然产品来共混聚合物材料，例如淀粉等。淀粉是一种半结晶的聚合物，由淀粉酶和根据植物来源不同而不同比例分布的支链淀粉组成。如果淀粉是亲水的，使用相容剂对于和一般性的其他不相容憎水聚合物材料进行成功的共混起到关键性作用。

　　从价格的对比来看，现在石油基塑料的成本比生物可降解塑料要低。例如包装、消费类产品、工业级和医用级牌号的高密度聚乙烯(HDPE)价格范围在0.65-0.75美元每磅。低密度聚乙烯(LDPE) 在0.75-0.85美元每磅。聚苯乙烯(PS)为每磅0.65-0.85美元，聚丙烯(PP)平均在每磅0.75-0.95美元，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)价位在每磅0.90-1.25美元。相比较于生物可降解塑料的观点来看，聚乳酸(PLA)塑料会在每磅1.75-3.75美元的范围内，淀粉衍生的聚已酸内酯(PCL) 为每磅2.75-3.50美元，聚羟基丁酸酯(PHB)会在每磅4.75美元到7.50美元之间。当前从整体的价格对比观点来看，生物可降解塑料的价格比传统的主要石油基塑料价格高出2.5到7.5倍。但是，仅仅是在五年前，生物可降解塑料还比现有不可再生的矿石燃料基同类产品高出35到100倍。

聚乳酸 (PLAs)介绍

　　PLA是一种来源于乳酸的生物可降解热塑性塑料。PLA 耐水但是不能忍受高温(>55℃)。虽然不是水溶性的，但是海洋环境中的微生物也能使之降解成二氧化碳和水。这种塑料类似透明的聚苯乙烯，表现出很好的外观(有光泽和透明度)，但是它是硬且脆的材料，在大多数实际应用中需要改性。(例如增塑剂来提高其柔韧性)。它可以和许多热塑性塑料一样被加工成纤维、薄膜、热成型或者注塑成型。

图 1:部分聚合物拉伸模量比较

　　玉米在加工过程中，通常最先被破碎成淀粉抽提物，然后对淀粉进行加工，产生粗的葡萄糖，接着进行发酵，将葡萄糖转化为乳酸。产生的乳酸进行浓缩，产生一种可循环的中间体二聚物丙交酯，它可以用于生物聚合物的合成单体。丙交酯通过真空蒸馏进行纯化，然后使用无溶剂熔融处理打开环结构使之发生聚合，从而产生聚合物聚乳酸。

图 2: 部分聚合物冲击强度性能比较

NatureWorks公司是美国最大的私人公司Cargill公司的子公司，使用适合的工艺，利用可再生资源来生产聚乳酸(PLA)。NatureWorks公司经过十年的研发以及75000万美元的投资， 2002年Cargill Dow合资公司(现在属于Cargill公司的全资子公司，NatureWorks LLC公司)开始营业，年产能14万吨。NatureWorks聚乳酸和Ingeo纤维是公司推出市场的产品, 玉米来源的聚丙交酯主要用于热成型包装、挤出薄膜和纤维。公司也在积极开展注塑成型产品的应用。

图 3: 部分聚合物弯曲模量性能比较

聚乳酸（PLA）和PET一样，要求干燥。加工的时候类似于LDPE。回收颗粒可以进行重新聚合，也可以粉碎重新使用。该材料也是完全可堆肥的。 材料最初用于热成型、薄膜和纤维，现在也在应用于吹塑领域。和PET一样，玉米基塑料可加工成多种不同的复杂瓶子外形和尺寸，现在正用于利润高的矿泉水灌注设备Biota的拉伸吹塑瓶。可以在用于PET的相同注塑成型/拉伸吹塑设备上成形NatureWorks聚乳酸的单层瓶，不影响加工速度。虽然NatureWorks PLA的阻隔性能比PET要低，但是它却能和聚丙烯相媲美。而且在SIG Corpoplast 公司的工作正在将“Plasmax”涂层技术应用于这些替代材料以提高它们的阻隔性能，因而可用于更多的应用领域。NatureWorks缺乏标准塑料的热稳定性。大约40°C的时候，开始变形，但是供应商正在提供具有石油基塑料热稳定性能的新牌号方面取得不断的进展，因此可拓宽新的应用领域，例如高温外卖食品和饮料或者可微波加热食品的包装。

图 4: 部分聚合物断裂伸长率性能比较

　　降低对石油基聚合物的依赖性，也在促使新型聚合物或者复合材料的发展。在降低对石油产品依赖的压力下，越来越多地强调最大可能使用可再生资源作为原材料来源。使用大豆生产生物基得多元醇Soyol就是一个例子，这种化合物主要是聚氨酯的原材料。

　　每年用于塑料工业的增强材料和填料有数十亿磅。改进的配混技术和新型偶联剂允许更高的纤维和填料填充量，这将提高这些助剂的应用。将来在每百份材料中高达75份的纤维填充将是很平常的事情。 这对降低石油基塑料的使用将产生极大的影响。高填充复合材料的新技术还具有一些值得关注的性能。 Studies研究了85%洋麻纤维含量的热塑性复合材料，结果表明一些性能，例如弯曲模量和强度比大多数类型的木质粒子、中低密度的硬纸板填充的要好，在某些应用领域中甚至能和取向的线性板材相竞争。