国内阻燃ＡＢＳ的研究进展

ＡＢＳ树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物。椐资料记载，国内ＡＢＳ目前的生产能力有 482 . 5ｋｔ/ａ,但其中很大一部分仍在建设中 ,或未能正常开车 ,所以实际产量并不大。 而台湾是大陆ＡＢＳ进口的最大源地 ,每年向大陆出售的ＡＢＳ逐年增加。ＡＢＳ树脂因能表现三种组分之间的协同性能，所以具有表面硬度高、坚韧、耐低温冲击性好、耐蠕变性好、尺寸稳定性好、成型收缩率小等优异性能 ,但其氧指数仅 1 8. 3～ 2 0 (< 2 1 ) ,属于易燃材料 ,这已成为ＡＢＳ树脂进一步推广应用和发展的一大障碍。在ＡＢＳ消费结构中主要是家用电器 、机械配件 、办公用品和用具等。主要有电视机、电冰箱、洗衣机、电风扇、空调、计算机、复印机、电话、吸尘器等 ,此外还有汽车、摩托车和管道等。上述用途中ＡＢＳ主要做内外壳体、支撑和各种零配件。同时 在通讯器材、商品器材、文教娱乐用品及建材的需求前景也十分看好。随着科技进步和生活质量的提高 ,人们安全意识越来越强 ,国内外对汽车、建筑、家用电器 ,办公用品等方面使用的塑料材料提出了严格的防火阻燃要求 ,制定了相应的技术标准与规范。为此 ,研究和开发ＡＢＳ阻燃新技术已显得十分重要。

阻燃ＡＢＳ树脂的研究在国外开展较早 ,国内起步较晚 ,但近年发展迅速并且报道很多。目前国内ＡＢＳ树脂的阻燃研究主要采用的方法有如下四种：（1）在合成中添加反应型阻燃剂作为第四单体进行聚合，其缺点是工艺复杂，成本高且不易控制。（2）加入具有阻燃性且与ABS有一定相容性的聚合物，如PVC、CPE等。（3）添加阻燃剂。添加的阻燃剂分为无机和有机两大类，其中含卤有机类的阻燃剂阻燃效果好，但存在燃烧时发黑烟和耐候性差的缺点；无机的阻燃剂主要是氢氧化铝氢氧化镁等，这类阻燃剂只有大量添加才能达到一定的阻燃效果，但会使ABS的力学性能和加工性能恶化。（4）复合方法。即将上述的（2）、（3）的方法结合起来，对ABS的阻燃性能、力学性能、消烟性能进行综合的研究，从而得到较为理想的阻燃ABS合金材料，目前国内对这方面的研究较多，也取得了一定的成绩。本文就是从这方面重点地介绍以一下近年来的研究成果。

2.1  ABS的阻燃性能研究

 对ＡＢＳ塑料具有较好阻燃作用的主要有磷系、卤系有机物及某些无机化合物 ,  其中无机阻燃剂在ＡＢＳ中添加量需要达到 40 %以上才有较明显的效果 ,同时由于其添加量大 ,因此会严重损害ＡＢＳ的物理力学性能。而磷系阻燃剂品种、数量较少 ,且多数又为液体和低熔点化合物 ,不适用于ＡＢＳ的造粒加工工艺。因此 ,当前对于ＡＢＳ的阻燃体系主要采用卤系阻燃剂 ,而其中阻燃效果最好的为含溴有机化合物 ,如十溴联苯醚 (ＤＢＤＰＯ)、四溴双酚A等。聚氯乙烯和CPE由于其与ＡＢＳ良好的相容性和高含氯量 ,因而既是ＡＢＳ的一种高效阻燃剂 ,又可作为ＡＢＳ的共混改性组分 ,用它还可以降低小分子阻燃剂对ＡＢＳ的力学损失，但在使用过程中应充分考虑到它们的热稳定性差的缺点。有许多研究表明十溴联苯醚和Ｓｂ2 Ｏ3共同使用具有协效，ＤＢＤＰＯ/Ｓｂ2 Ｏ3 为 2∶ 1时 ,阻燃效率最好，氧指数最高。其阻燃机理为：卤素阻燃剂分解产生的卤化氢气体是不燃性气体 ,有稀释作用 ,且卤化氢能够抑制高聚物燃烧的连锁反应 ,同时加入辅助阻燃剂Ｓｂ2 Ｏ3 ,Ｓｂ2 Ｏ3 与ＨＢｒ反应得ＳｂＢｒ3 ,相对密度很大 ,覆盖于聚合物表面 ,另外 ,生成的ＳｂＢｒ3 在高温下分解 ,产生固体小颗粒 ,分散于气相中 ,起到隔绝空气和热的作用 。钟明强等研究了ＰＶＣ、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＤＢＤＰＯ 三种阻燃体系对ＡＢＳ塑料的力学性能、加工性能和阻燃性能的影响及其变化规律。文中指出ＡＢＳ与ＰＶＣ、ＰＶＣ/Ｓｂ2 Ｏ3 、ＤＢＤＰＯ/Ｓｂ2 Ｏ3 具有较好的相容性，但单独添加ＰＶＣ难以大幅度提高ＡＢＳ阻燃性能 ,并且试样燃烧时冒黑烟 ,但无熔滴现象。据分析 ,主要是因为ＰＶＣ遇火燃烧会释放出Ｃｌ′,Ｃｌ′与燃烧产生的ＯＨ′、Ｈ′、Ｏ′等游离基均会发生偶合反应生成ＨＣｌ,从而降低燃烧反应速度 ,ＨＣｌ又可稀释空气 ,降低空气中的氧气浓度 ,同时在ＡＢＳ燃烧表面形成隔离层 ,减缓燃烧反应 ,但由于ＨＣｌ密度较低 ,因此“隔离空气”阻燃效果不明显。ＤＢＤＰＯ/Ｓｂ2 Ｏ3 对ＡＢＳ阻燃效果最好 ,加入 5质量份即可达到难燃标准 ;ＰＶＣ/Ｓｂ2 Ｏ3 次之 ;ＰＶＣ需添加量较大时才能使ＡＢＳ有较明显的阻燃效果。涂永杰等研究了氢氧化物对阻燃性能和力学性能的影响，指出氢氧化物阻燃作用是一种物理作用 ,阻燃效率较低，主要是通过热分解反应吸收热量 ,及放出结晶水所需的汽化热来冷却聚合物基料 ,降低其表面温度。中山大学化学系刘　岚等研究TBA-Fe2 O3阻燃体系指出Fe2 O3的协同效应远远大于Sb2 O3,当协同阻燃剂的总添加量仅为 0 . 0 6时 ,等氧指数曲线已呈明显的峰形 ,表明了低浓度下 ,阻燃剂与协同剂之间存在良好的协同效应 ,最佳阻燃效果的配比也是阻燃剂∶协同剂 =9∶ 1。

2.2 提高阻燃ABS冲击性能的研究。

大部分阻燃剂的加入肯定会对ABS的力学性能带来影响，尤其是冲击强度的降低。为提高阻燃ABS的冲击强度，主要采用以下几种方法：（1）添加与ABS相容性好的树脂，大量的研究表明PVC、CPE在提高ABS的阻燃效果的同时都能改善它的冲击性能；而SBS等橡胶也能提高阻燃ABS的冲击强度，但会不同程度降低体系的阻燃性，需补充一定的阻燃剂用量以保持阻燃效果；ABS中添加 PC可明显提高阻燃性能 ,从而达到减少阻燃剂的添加量的目的 ,减少由于阻燃剂的加入而对冲击强度带来的影响（2）对阻燃剂的表面进行偶联处理。这一点尤其在大量使用无机阻燃剂如Ａｌ(ＯＨ) 3 、Ｍｇ(ＯＨ) 2 等时尤为重要，经钛酸酯偶联剂表面处理过的Ｍｇ(ＯＨ) ，因与ＡＢＳ树脂的相容性有所改善 ,冲击强度略有增加，同时有利于阻燃效果的提高。(3)使用粒径更小的无机阻燃剂，对冲击性能的损失会更小。（4）不同的溴类阻燃剂对ABS的力学性能的影响也是不同的，欧育湘研究了四溴邻苯二甲酸二(2  乙基己基 )酯 (ＴＢＰＤＯ)或它与其他溴系阻燃剂的混合物对阻燃苯乙烯系塑料 (ＨＩＰＳ、ＡＢＳ及ＳＭＡ)的力学性能的影响,表明TBPDO可明显提高这类阻燃塑料的冲击强度。

2.3 ABS的低烟化研究

   在阻燃ABS的研究中，采用溴类的阻燃剂虽然添加量少，阻燃效果好，但在燃烧时冒黑烟，且有许多黑色的扬灰，对环境带来严重的污染。因此在使用溴类阻燃体系时，最好同时加入抑烟剂，Ａｌ(ＯＨ) 3 、Ｍｇ(ＯＨ) 2和MoO3的抑烟效果都是不错的。天津轻工业学院揣成智研究表明：阻燃体系中引入ＡＴＨ以后，不仅提高了体系的阻燃效果，同时有效地抑制了体系燃烧时产生的大量烟雾。这一结果是由于三水合氢氧化铝含有 34．6 %的键合水，受热后会释放出大量水蒸汽，起到了降温作用且每克ＡＴＨ要吸收 1．97ＫＪ热量。同时在燃源和基材间形成不燃屏障，起到了阻燃的作用；另外所生成的Ａｌ（ＯＨ）3 有较大的表面积，能吸附烟核和烟颗粒，起到消烟作用。三氧化钼亦有阻燃和抑烟的双重作用，它与水三合氢氧化铝和氧化锑都显示出了一定的协同效果。 

2.4 阻燃ABS的耐候性研究

ABS分子链中由于存在不稳定的双键，易热氧老化和光老化，而一些卤素阻燃剂的光稳定性较差，使得阻燃ABS的耐侯性不好，颜色稳定性差，限制了ABS在户外的应用。因此，对于ABS耐侯性的研究主要集中在三个方面：1、使用耐侯性、稳定性好的阻燃剂，这方面无机阻燃剂就有它的优点。而不同溴类阻燃剂的耐侯性是有差异的，十溴联苯醚作为目前我国用量最大的阻燃剂之一，但由于分子结构中存在醚键，键间的结合力较差，所需的能级跃迁的能量低，易吸收紫外光能量而产生活性自由基，既影响阻燃剂本身的的紫外光稳定性，又引发ABS分子链自由基的降解。四溴双酚A在ABS中的耐紫外光老化性能就要优于十溴联苯醚，这是因为十溴联苯醚的两个苯环之间是由氧原子连接，氧上的孤对电子与其两边的苯环上的电子云产生共轭效应，从而可使联苯醚自由基稳定存在，导致更多的溴自由基的产生引发ABS的降解；而四溴双酚A两个苯环之间是由碳原子连接，没有共轭效应，使自由基引发ABS的降解能力降低。2、紫外吸收剂、热稳定剂和光稳定剂复合使用。汪晓东发现 ,在ＴＢＢＰＡ/Ｓｂ2 Ｏ3 复配阻燃的ＡＢＳ共混物中单独添加苯并三唑类紫外光吸收剂或受阻胺光稳定剂 ,都能使共混物在 30 0ｈ氙灯照射后的ΔＥ减小 ;同时共混物力学性能的下降幅度也有减缓。苯并三唑类紫外光吸收剂是一种具有共轭大π键分子结构的化合物 ,当氙灯照射到测试样品表面时 ,分散在共混物中的苯并三唑类化合物能够吸收30 0～ 380ｎｍ波长段的紫外光 ,并导致苯环中的电子向高能级跃迁。由于存在共轭大π键 ,仍能保持化合物的稳定性 ,从而减弱了紫外光对ＡＢＳ的降解作用。受阻胺光稳定剂则是一种含有氮杂环的化合物 ,由于这种化合物的分子结构中存在大量空穴 ,能够吸收自由电子 ,因此 ,当共混物受氙灯照射并产生溴自由基 ,受阻胺光稳定剂可以捕捉一部份溴自由基 ,减弱了紫外光对ＡＢＳ的降解程度。但大部分受阻胺类的光稳定剂显弱碱性，而大多数卤素阻燃剂属于酸性，二者的复合使用降低了这类光稳定剂的效果。（3）ＴｉＯ2 紫外线屏蔽剂能提高ＡＢＳ耐候性能，金红石晶态的ＴｉＯ2 是一种白色颜料 ,ＴｉＯ2 的粒子直径为 2 0 0～ 30 0ｎｍ ,正好是可见光波长的一半。因此当添加到聚合物中 ,能够对日光起到折射作用 ,大量ＴｉＯ2 粒子产生的折射光会发生漫射 ,从而使聚合物变成白色。ＴｉＯ2 粒径又恰好与日光中的紫外光波长相当 ,能够对紫外线产生反射和阻隔作用。同时能够与起化学作用的苯并三唑类紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂产生协同效应 ,使ＡＢＳ具有优异的耐候性能 ,且在长期使用过程中的力学性能不出现下降。

3结论

综上所述，国内在阻燃ABS的研究上取得了一定的成果，并在实际生产中得到了应用，但本人认为，国内至少还应加强以下方面的研究：1、无卤阻燃ABS的研究，目前国内有这方面的报道，但阻燃效率不理想。2、新型阻燃技术的研究，如纳米化、微胶囊阻燃技术以及功能化高效阻燃剂的应用等。3、阻燃ABS的低成本应用，已适应市场的竞争。