我国阻燃PE的研究现状

前言

PE是塑料中用量最大的热塑性塑料，具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型、优异的化学稳定性和介电性能，在薄膜、日用品、管材、电线电缆中得到广泛的应用。我国的PE发展速度很快，年均产量增长率达11.55%，2000年我国PE的需求量约5300KT，2001年将达到5800KT。随着人们对塑料产品性能要求的提高，阻燃PE的研究和应用也得到迅速地发展。早期的阻燃PE的研究多采用含卤的阻燃剂，这类阻燃剂具有阻燃效果好、添加量低的优点，但在阻燃的过程中发烟量大，且放出有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，造成二次灾害，故随着消防及安全环保概念的提高，在使用中受到限制，为了降低阻燃PE的危害性，国内外开始对低烟、低毒的PE进行了研究，这就使得无卤的阻燃剂重新受到重视，并在其阻燃效果及与PE的相容性方面进行了系列的研究。常用的无卤阻燃剂有红磷、磷-氮系膨胀阻燃剂以及无机氢氧化物等，并在电线电缆、建筑穿线管、煤矿管材、建井工程、地铁、隧道、海上采油、及原子能发电站等许多重要的领域得到应用。

阻燃PE的研究现状

国内阻燃科学的研究起步较晚，从60年代后期才开始发展，直到80年代才达到迅速发展，这从国内阻燃剂的产量可以看出来，1985年国内的阻燃剂品种只有40多种，产量约为5000吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一，但到1998年，国内的阻燃剂的年产量已达7万多吨，2000年需求量达9万多吨，由此可见国内的阻燃PE的发展是近几十年才发展起来的。[1]

表1   国内外不同种类的阻燃剂所占比例对比       单位：%

从表1可以看出，国外的阻燃均以无机体系为主，占总体的50-60%，并且主要

是氢氧化铝、氢氧化镁，而我国的无机体系仅占17%左右，其中有一半为Sb2O3，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10%，国内的卤系约占整个阻燃剂的80%，可见我国对阻燃方面的研究和采用的方法主要是有卤为主，而国外则无卤已占有相当大的比例了，在阻燃PE方面同样存在这种情况，但从发展趋势来看，无卤、低烟、低毒的阻燃PE必将取代现在含卤的阻燃PE，这是阻燃PE的发展方向。这是因为有卤的阻燃PE和无卤的阻燃PE在性能上存在着差异，这从表2可以看出来。

表2  无卤阻燃PE与有卤阻燃PE的性能比较

        从表2中可见，无卤阻燃PE与含卤阻燃PE 在腐蚀性、发烟性和释放气体及其发烟量方面存在较大的差异，无卤阻燃PE这方面性能远远优于有卤阻燃PE。当然，从目前来看，国内无卤阻燃PE的力学性能比有卤阻燃PE要低些。

阻燃PE目前采用的主要方法是添加阻燃剂和某些阻燃材料来达到的，将经过表面处理的阻燃剂与聚乙烯进行共混改性是目前国内、外主要使用的方法，本文将按照所使用的阻燃剂是否含有卤素将阻燃体系分为有卤阻燃和无卤阻燃，并分开进行介绍。

有卤阻燃PE的研究

目前国内主要采用有机卤化物（以十溴、六溴为代表的）与Sb2O3复配使用对PE进行阻燃，卤系阻燃剂具有添加量少，与PE相容性好，阻燃效果明显，该类阻燃剂在燃烧分解时能捕捉PE降解反应生成的自由基，从而延缓或终止燃烧的链反应，同时释放出的HX本身是一种难燃气体，这种气体密度大，可以覆盖在材料的表面，取到阻隔表面可燃气体的作用，也能抑制材料的燃烧。对溴-锑复合体系的比例及使用效果的研究，国内十分活跃，对卤系阻燃剂与Sb2O3的阻燃机理的研究比较成熟，普遍认为卤化物和Sb2O3能产生协效反应，他们在燃烧时能在较宽的温度范围内（245℃-565℃）生成SbX3,能有效地捕捉材料燃烧反应时产生的自由基，所以能明显地提高卤系阻燃剂的阻燃效果。但因为单独使用溴-锑复合体系阻燃的PE 在抑制滴落方面很差，为了PE的滴落性能，国内也有许多这方面的研究。如Y.P.Yang等研究了六溴环十二烷和Sb2O3复合体系对PE的阻燃作用。但总的来说，由于其在燃烧时发烟量大、有毒限制了它的应用。[2]

既然有卤阻燃与无卤阻燃在阻燃效果和力学性能及发烟、毒性等方面存在着互补的特性，对阻燃PE的研究自然有将两者结合起来的必要。研究表明，随着溴-锑系阻燃剂填充量的增加，PE的氧指数逐渐提高，但当氧指数接近29.0以后，再继续增加溴锑的添加量，其氧指数也没有明显的增高，这说明溴-锑系阻燃剂对HDPE的初级阻燃效果不错，但要想得到较高氧指数的PE，仅仅使用溴-锑系阻燃剂是不够的，必须与其他类的阻燃剂复合使用。当加入少量的红磷和硼酸锌后，其氧指数得到较大的提高。[3,4]

以往一般认为热塑性塑料的阻燃是依赖添加卤素、磷、无机等有效元素，可是实际中却都往往要树脂与阻燃剂的特性及组合恰当，才能得到阻燃效率高的阻燃体系，要降低高分子固体表面的火焰传播速度，并抑制高分子的分解及挥发物的内部扩散。因此，提高阻燃效率，应从七个方面着手：1、提高气相自由基捕获效率，降低火焰温度。2、提高固相自由基的捕获效率，使固体的分解温度上升。3、使树脂分解温度与阻燃剂的分解温度近似。4、提高炭化膜形成效率、形成速度及稳定性。5、用阻燃剂表面偏析提高阻燃剂添加效率。6、减小阻燃成型制品的取向。7、利用在同一分子内存在两种阻燃元素的协同效应。[5]

1.2 无卤阻燃PE的研究

国内对无卤阻燃PE的研究，采用AL(OH)3、Mg(OH)2作为阻燃剂的研究很多，AL(OH)3、Mg(OH)2当前公认的具有阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒的气体的优点，且价格低廉，来源广泛，但作为阻燃剂，它也有填充量大，力学性能下降、加工性变差的缺点。单独使用AL(OH)3、Mg(OH)2作为阻燃剂填充PE，阻燃PE的氧指数随着AL(OH)3、Mg(OH)2的填充量增加而提高，但在低填充量（小于50%份），阻燃效果并不明显，只有大量填充才能达到一定的阻燃效果，在同一填充量下，Mg(OH)2阻燃效果比AL(OH)3要好，这是因为氢氧化镁在燃烧时不仅仅进行脱水反应，还对聚乙烯有一定的炭化作用，形成一个保护层，起到阻燃作用。在相同的填充量下，不同的氢氧化铝、氢氧化镁配比其阻燃效果差别不明显，但两种复合使用比单独使用效果要好，因为虽都是脱水反应，但在分解温度和吸热量上有差别。氢氧化铝在200～300℃之间分解，吸热量为470cal/g, 氢氧化镁在340～490℃之间分解，吸热量为187cal/g, 氢氧化铝的吸热反应是在聚合物从凝相变为液相之间产生，故对抑制材料早期温度的上升起作用，氢氧化镁需在更高的温度下才脱水，并同时有炭化效果。但氢氧化镁的吸热量相对小些，因其抑制材料温度上升的效果不如氢氧化铝，两者复合使用则能相互补充，其阻燃性能比单独使用效果要好，但AL(OH)3的热分解温度要低于Mg(OH)2，一般情况下，AL(OH)3在170-190℃时即发生分解，因此要求对PE的后加工温度的控制比较严格，因此国内学者使用Mg(OH)2的偏多，但最近美国solem公司通过增加AL(OH)3的粒子的表面积，使粒子的表面水蒸气分压下降，减少Na2O的含量，能延迟AL(OH)3的初期脱水反应，开发出可在290℃使用的AL(OH)3。

对AL(OH)3、Mg(OH)2的表面处理十分重要，研究表明，对AL(OH)3、Mg(OH)2表面处理的好坏，直接影响阻燃PE的力学性能，尤其是伸长率，国内对AL(OH)3、Mg(OH)2的表面处理方法主要是采用偶联剂或接枝的PE，均能改善AL(OH)3、Mg(OH)2与PE的相容性，有利于它们的分散，使力学性能得到改善。接枝PE大多数采用马来酸酐、丙烯酸或硅烷等极性单体，加入过氧化物进行接枝反应，都有一定的效果。

近年来对与AL(OH)3、Mg(OH)2有协同效应的阻燃增效体系的研究愈来愈受到重视，红磷、硼化物、磷化物、有机硅等与AL(OH)3、Mg(OH)2均存在不同程度的协效。聚磷酸铵与AL(OH)3、Mg(OH)2一起使用有协效作用。从阻燃机理上看，这种协效作用是因为聚磷酸铵在燃烧过程中生成的聚磷酸具有强烈的脱水作用，使AL(OH)3、Mg(OH)2的脱结晶水吸热反应进行更彻底。红磷的阻燃效果稍优于聚磷酸铵，这是因为红磷中的磷的含量要高于聚磷酸铵，红磷在燃烧时，形成磷酸非燃性液态膜，覆盖在PE的表面，起阻燃的作用，同时它形成的偏磷酸起脱水作用。聚磷酸铵在受热时，释放出NH3气体，起阻缓作用，同时生成的聚磷酸起到阻燃作用。最近研究表明：红磷的阻燃作用分为气相机制和凝聚相机制，气相机制是说红磷燃烧时的火焰中含有氧化磷的含磷物质，Hastie等人认为氧化磷能戏剧性地降低火焰的强度，凝聚相机制则表明红磷的加入使聚乙烯的热稳定性大大提高。[6,7,8]

阻燃PE研究的发展趋势

虽然有卤的阻燃PE具有优良的阻燃性能，但发烟量大、燃烧的气体有毒，因此必然不能满足环保和消防日益严格的市场要求，以AL(OH)3、Mg(OH)2为主的无卤阻燃剂必然将在阻燃PE中扮演着愈来愈重要的角色，市场的份额也将不但扩大，无卤、无毒、高效是未来阻燃PE的主流，也是当前阻燃材料的研究和发展的趋势。但从目前国内的阻燃PE的研究现状看，单独的无卤阻燃PE 其阻燃性和力学性能很难同时满足产品的要求，而进口的阻燃剂价格昂贵，故含少量的卤素与无卤阻燃剂相复合的阻燃PE不乏是一种成本低廉、力学性能均衡的阻燃产品，在短期内有一定的发展空间和市场，其低烟低卤的特性可广泛用作电线、电缆和管材。要想改善无卤阻燃中阻燃剂用量大、力学性能下降、加工性能变坏等问题，必须对无卤阻燃剂的表面处理、粒径大小、结晶形态和复配协效技术的研究，才能使国内的无卤阻燃的研究水平进一步提高。