首页 ABS回料 出售ABS一级回料粒子 ABS回料行情 关于
您的当前位置：ABS回料网首页 >> ABS回料 >> 我国农业棚膜用聚乙烯基础树脂
　　
推荐

推荐

　

我国农业棚膜用聚乙烯基础树脂

    我国是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家。塑料薄膜在农田的应用所取得的保熵保湿增产的效果，已得到农业生产公认。目前[1]，我国已成为世界上，棚、地膜覆盖的第一大国，农用棚膜的覆盖面积近200万公顷，地膜覆盖面积达100万公顷，年需合成树脂（主要是聚乙烯）1.2mt以上。其中棚膜的消费量约7万吨，每年农用棚、地膜树脂已成为合成树脂的重要应用领域之一。
    农用棚膜可分为普通棚膜和功能性棚膜两大类。功能性棚膜具有某些特殊功能，如转光、防老化、防流滴、防雾等功能。功能性棚膜的开发与生产已成为当今世界农膜产业的发展潮流和方向。农用棚膜的选材目的是寻找一种或多种具有稳定产品性能，相互间有协同作用，易于生产加工，有利于农作物的生长，经济又易得的塑料原材料品种和辅助功能助剂品种等。
    无论普通农膜或功能性农用棚膜，基础树脂的性能是决定其产品物理机械性能、防流滴防雾性能、保温性能、透光性能等的关键因素之一。
 
1  棚膜的特性与基础树脂分子结构的关系
    聚乙烯棚膜采用的基础树脂主要是：LDPE或LDPE＋LLDPE共混，还有一些采取多层共挤出生产如：LDPE/EVA/LDPE、LLDPE/EVA/LDPE、LDPE/EVA/LDPE＋EVA。功能性棚膜一般采用母料方式添加助剂。
    通常认为[2]，功能膜用树脂应选LDPE MFR=0.2g/l0min～0.8g/l0min的重包装级原料；LLDPE选MFR=lg/l0min；EVA 树脂选MFR=0.3g/l0min～0.7g/10min。但是通过对树脂的理化分析、农田曝晒试验、定期取样检测及专家评估认为，农用树脂的分子量与分子量分布、支链数等指标对耐候性的影响与MFR具有同等甚至更实际的指导意义。
    对于各类聚乙烯棚膜来讲，基础树脂的选择应满足[3]：(1) 分子量较高，分子量分布较窄，支链数、双键数低，所含发色团（羰基）越低越好，具有较低的催化剂残留量，保证产品有优良的力学性能及优良的耐老化性；(2)树脂的晶体尺寸较小，保证产品有良好的可见光透过率；(3)有利于流滴剂、防雾剂、保温剂发挥效能； (4)同一品种的树脂较低的树脂结晶度。
1.1影响棚膜力学性能的因素
    PE薄膜的力学性能与其相对分子质量、相对分子质量分布()、支化度、结晶度及加工工艺条件、添加剂等有关。一般情况下，与LDPE薄膜相比，LLDPE薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度约分别高60～70%、60～80%、50～70%。但LLDPE熔体粘度较大，熔体强度较低，挤出吹塑宽幅棚膜时加工性能不及LDPE。为提高力学性能，改善加工性能，降低原料成本，我国普遍采用LDPE与LLDPE共混树脂生产PE宽幅棚膜。
1.2基础树脂分子结构对棚膜老化性能的影响
    从分子结构看，分子量高、分子量分布窄，则耐老化性较好，并且耐氧化性和光稳定性在很大程度上依赖于分子中的短支链数。例如，LLDPE耐老化性能优于LDPE。同时，除分子结构外，LLDPE中过渡金属离子含量(催化剂残留量)对薄膜耐老化性能也有明显影响。例如，某牌号LLDPE的MFR较小，相对分子质量较高，支链数较少，但催化剂残留量(如：Ti等)较多。用其吹塑的薄膜在自然气候曝露试验中，力学性能保留率明显降低 [4]。
    通常以CH3/100C表征短支链数，CH3/100C数值越高，基础树脂的稳定性越差。这是由于支化度愈高，叔碳氢键愈多，即链结构的弱点愈多，因此高聚物稳定性愈差。这些弱键易受到O2的攻击，生成氢过氧化物，并易产生自由基，进一步由自由基引发连锁氧化反应。
1.3基础树脂的分子结构对棚膜光学性能的影响
    LDPE/LLDPE棚膜透光率、雾度的影响因素较多。不仅与LDPE、LLDPE分子结构、结晶形态、结晶尺寸及结晶度有直接关系，而且与挤出机温度、口模与口模内成型段流道清洁度、吹塑膜泡冷却等工艺技术条件也有重要关系。一般情况下，LDPE薄膜的透光率高于LLDPE薄膜，雾度低于LLDPE薄膜。LDPE与LLDPE共混树脂熔体在冷却过程中的结晶过程非常复杂，通常可通过适当提高挤出机温度并强化吹塑膜泡冷却，以提高薄膜的透光率，降低雾度。
1.4基础树脂的分子结构对流滴性的影响
    内添加型流滴剂作用机理与基础树脂的结晶度密切相关。流滴剂一般分布在树脂的非结晶区，并由此向薄膜表面迁移。若流滴剂在结晶体内，被结晶体包围，不能形成有效通道使流滴剂迁移至薄膜表面，从而使流滴剂失效。所以农膜的结晶状态对流滴剂的分布、迁移速度、流滴效果都会产生较大影响。因此，结晶度高除影响农膜透明度外，还易对流滴性产生负面效应。如：结晶度高的农膜，就存在着流滴剂在膜面分布不均匀，流滴持效期短，水膜流动性不好等缺陷。
 
2  国产棚膜用聚乙烯基础树脂
2.1 高压低密度聚乙烯（HP-LDPE）
    高温高压下因自由基引发生成的含有许多支链(包括长支链和短支链)的HP-LDPE均聚物是具有不同分子量的支化分子集合体。其中每1000个碳原子约含15-35个含4个碳原子以上的短支链，其干扰了分子链的紧密堆砌，是形成低密度的主要因素。短支链是在聚合过程中因活性链内的反噬作用(back birth)引起分子内链转移而生成的[5]。活性分子链内反噬作用的几率各处均等，所以分子链内短支链呈无规分布。短支链使支链点间可结晶的亚甲基链段不能形成大而完整结晶，从而不能导致光的散射。因而与同密度LLDPE对比，LDPE具有较低的而且较为明确的熔点(105～110℃)，较小的强度和良好的光学性能。与主链长度相当的长支链是由分子间链转移而产生的。长支链在低剪切下会缠结，高剪切下可解缠结。主要体现为熔体粘度较低，成膜过程中膜泡稳定，即加工性良好。
    LDPE均聚物质轻、柔软，有良好抗化学品性及易于加工和热合性能，应用广泛。既能单独制膜，又可掺混或共挤制成很薄(7～8μm)到很厚(700～800μm)的，不透明的到高度清晰的，几乎所有各种用途的薄膜。国际上最大的用途是包装，而国内大量用于农膜。表1是国内HP-LDPE主要生产企业以及主要农膜用基础树脂牌号。表2为上述一些牌号的主要理化性能的典型值。

表1 国内HP-LDPE主要生产企业及主要农膜用基础树脂的牌号

生产企业
采用技术
产能（千吨）
农膜（棚膜、地膜）用牌号
齐鲁石化
荷兰DSM管式法
14
2100TN00、2101TN00
燕山石化
日本住友釜式法
18
2F0.4A-1 、1F7B
美国EXXON公司管式法
20
LD165、LD166、LD150、LD150R
上海石化
日本三菱油化管式法（2条线）
15.8
Z025、Z045、N110、N150、N220
茂名石化
美国Quantum管式法
10
951-000、951-050
扬子石化
BASELL Lupotech T管式法
40
1810D、2426F、2420F
大庆石化
德国伊姆豪森管式法
6
18D
BASELL Lupotech T管式法
20
\
兰州石化
英国ICI釜式法
5.5
\
中海油壳牌
BASELL Lupotech T管式法
25
\

表2 棚膜用LDPE基础树脂主要理化性能的典型值

牌号
*2100TN00
*LD150
*LD2420D
*LD2420F
**18D
**2F0.4A
**N150
MFR  g/10min
0.339
0.696
0.249
0.839
1.5
0.43
1.43
密度  g/cm3
0.921
0.9225
0.923
0.922
0.9189
0.9240
0.9194
支链数   100C
2.36
2.00
1.85
1.20
2.8
2.3
2.8
双键数  C=O/2000
1.79
1.50
1.37
1.08
—
—
—
羰基含量 C=C/2000C
0.0371
0.0557
0.1984
0.0312
0.0306
0.0675
0.0715

×104
25.217
21.539
23.123
9.433
17.58
15.48
12.1

×104
1.116
1.433
1.575
1.593
0.95
1.6
1.13
22.598
15.035
14.678
5.921
18.6
9.59
10.70
结晶度  %
71.2
68.6
71.0
71.2
71.5
71.3
70.5

*参考[6]         **参考[3]         上述数据无可比性，仅供参考。
2.2线性低密度聚乙烯（LLDPE）
    与HP-LDPE对比，分子结构上的差别表现在：LLDPE是没有或很少有长支链的线性分子，且传统的膜用LLDPE为窄分子量分布的聚合物。LLDPE短支链的链长取决于共聚单体的类型，支链数取决于所结合的共聚单体量。只有与碳原子数等于或大于4的烯烃共聚才能有效地扰乱链状分子紧密堆砌，从而降低密度成为低密度聚乙烯，同时产生连结不同晶区的系带分子，改进聚合物的韧性和强度。所以膜用LLDPE是乙烯与l-丁烯，l-己烯，l-辛烯或3-甲基戊烯的共聚物。LLDPE结晶状态不仅取决于共聚单体的类型，还取决于共聚单体在聚合物中的分布和在分子链中分布的频率。相同密度的LLDPE 的DSC熔点比相应HP-LDPE高l0～l5℃ 。用高倍偏光显微镜观察，LLDPE球晶直径可达l0～20微米，而HP-LDPE球晶直径仅2～3微米。
    总之，与等当HP-LDPE相比，LLDPE显著提高了拉伸强度，抗撕裂性，抗穿刺性，并具有较好的耐热和耐寒性能。而在加工性能上，LLDPE对应力的敏感性差，即在挤出加工的高剪切应力下，熔体粘度高得多，需较大扭矩，较高熔体温度和模头压力，且易发生熔体破裂；但在膜泡牵伸时不发生硬化，有很好可牵伸性，牵伸比达25～150。在大拉伸形变下不会高度取向，不产生高度双向不平衡性。但LLDPE熔体强度差，膜泡冷却时不耐高速冷风冲击，稳定性差，需加强冷却风环设计。
    LLDPE棚膜料主要与LDPE掺混使用。至今国内大棚膜料的品牌有大庆和扬子的、天津石化的9085、中原乙烯的7085以及齐鲁石化的QLLP01。具体见表3和表4
表3 国内棚膜用LLDPE生产企业及主要牌号
生产企业
产能(千吨)
采用技术
牌号
扬子石化工（全密度）
20.0
美国联碳气相法
7047
中原石化（全密度）
12.0
美国联碳气相法
7085
天津石化（全密度）
12.0
美国联碳气相法
9085
齐鲁石油化工
10.0
美国联碳气相法
QLLP01
大庆石化工
6.0
美国联碳气相法
7047
表4 棚膜用LLDPE基础树脂主要理化性能的典型值
牌号
9085*
QLLP01*
7047*
7042**
7042***
0209AA***
MFR  g/10min
0.894
0.998
0.951
2.12
2.0
1.0
密度  g/cm3
—
0.920
0.921
0.920
0.9178
0.9139
支链数   100C
1.50
1.57
1.45
2.1
2.0
2.1
双键数  C=O/2000
0.70
0.45
0.38
—
—
—
羰基含量 C=C/2000C
0.0267
0.0285
0.0269
—
0.0326
0.0320

×104
13.453
11.585
11.672
10.53
10.14
12.41

×104
1.713
1.882
1.738
1.44
1.90
2.15
7.852
6.157
6.715
7.30
6.12
5.77
结晶度  %
68.2
70.0
67.3
71.9
72.7
71.9
催化剂残留PPM
Fe
—
—
—
—
4.4
0
Ti
—
—
—
5.18
15.9
5.18
*参考[6]  **参考[2]   ***参考[3]                 上述数据无可比性，仅供参考。
 
3  棚膜用茂金属LLDPE
3.1茂金属催化剂LLDPE概况
    茂金属催化剂是一种夹心结构化合物，通常用B(L1L2)MX2表示[7]，其中M为过渡金属（常为锆和钛），M被夹在配体L1和L2中间，L1和L2为环戊二烯基即茂基、茚基、芴基等，M上还带有两个取代基X（通常为Cl原子）。与传统的Ziegler-Natta催化剂制得的LLDPE产品相比，由茂金属催化剂制得的LLDPE产品，聚合物的产品性能均匀，分子量分布窄（＜2），如图1所示，力学性能明显提高，而且光学性能优异。mLLDPE优异的力学性能使生产更薄的棚膜产品成为可能，减少了树脂的用量。

3.2 mLLDPE产品实例
    茂金属催化剂技术的专利被几个大公司持有，具有代表性的为EXXONMOBIL公司、DOW化学公司等。目前实际应用广泛的工业产品也出自上述公司。表5为EXXONMOBIL公司产农用茂金属聚乙烯树脂的基本情况。
表5 EXXONMOBIL公司产农用茂金属聚乙烯树脂

大于 1327CA
1.3
0.927
吹膜料，用于垃圾袋、衬里、重包装膜、一般包装等
等级
熔融指数
(g/10min)
密度
(g/cm3)
用途
大于1023DA
1.0 
0.923 
高韧性己烯共聚膜料，加开口剂，用于航运包装膜，重包装膜，多层包装膜等
大于1318CA
1.25 
0.918 
吹膜料，用于垃圾袋、衬里、重包装膜、一般包装等

3.3茂金属催化剂产品的新进展
    茂金属PE产品的加工性能较差，一般要与高压低密度聚乙烯(HP—LDPE)共混使用。为克服这一缺陷，Univation公司已开发出第二代茂金属催化剂来生产名叫EZP（易加工）的mLLDPE树脂。现在EZP mLLDPE催化剂已在Univation位于德克萨斯Mont Belvieu的催化剂生产厂生产，其成本与其他商业化了的茂金属催化剂相当。并且，EZP mLLDPE催化剂可在标准的UNIPOL工艺中应用，设备只需少许改变甚至不用改变。
    采用第二代茂金属催化剂生产的mLLDPE树脂，既具有与采用1－己烯制成的LLDPE相同的机械性能，又具有接近HP—LDPE的加工性能，可以直接在HP—LDPE挤出机上加工。这使得mLLDPE有可能渗透到HP—LDPE的应用领域。该树脂的特点是分子量分布较宽，但分子组成分布较窄，使得产品具有优异的加工性能、光学性能和物理机械性能及良好的热封性。图2[3]显示了EZP mLLDPE产品，HP-LDPE产品及LDPE和LLDPE共混物的性能的对比。

图2  EZP mLLDPE产品，HP-LDPE产品及LDPE和LLDPE共混物的性能的对比

图3  EZP mLLDPE和LD-r加工性能对比

    图3显示了EZP mLLDPE和LD-r（富含LDPE的共混物）在两种挤出机中的加工数据。其中一种挤出机为用于LLDPE挤出的带阻挡板的挤出机，另一种为用于挤出LDPE的挤出机。从熔体的温度、机头压力和电机载荷等几方面看，EZP mLLDPE和LD-r的加工性能相当[8]。
4 结语
    功能性棚膜的开发与生产已成为当今世界农膜产业的发展潮流和方向。对功能棚膜来讲，基础树脂的性能是决定其产品物理机械性能、流滴防雾性能、保温性能、透光性能等的关键因素之一。合成树脂生产厂，薄膜加工厂，塑料制造商与用户之间相互沟通，密切合作才是共同进步、获得最大收益的重要途径。
 
 
    参考文献
  [1]王玉庆，燕山石化开发成功农用功能棚膜专用树脂，合成树脂及塑料，2002-3
  [2]秦立洁，基础树脂分子结构与农膜耐候性无滴性的关系，塑料，2000-1
  [3]吴翠杰，农用棚膜的选材要求，塑料科技，2003-1
  [4]赵志超，农膜用聚乙烯树脂的主要性能与开发应用，塑料加工应用，2002-24
  [5]桂祖桐．薄膜级聚乙烯树脂的进展,，塑料加工应用，2002-24
  [6]秦立洁，农膜的薄型化与基础树脂的选择，塑料，2004-6
    Ludwig L. Böhrn，“The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery” Angew. Chern. mt. Ed. 2003, 42, 5010—5030
    Dr. Barry C. Trudell, “Market and Applications for Metallocene LLDPE(Mlldpe) Resins That Process Like HP-LDPE/LLDPE Blends”, http://www.univation.com/main.asp
　

"我国农业棚膜用聚乙烯基础树脂"来源于网络,不代表本站观点

Copyright © 2008  ABS回料网版权所有 | ABS回料 | 出售ABS一级回料粒子 | ABS回料行情